Початки історії Добротвору сягають XIII століття. У ті часи Добротвір належав до Холмської землі, а в XIV столітті до Белзької.
Добротвір лежить над річкою Західний Бугом, на північний схід від Камінки Струмилової. Спочатку був розташований на правому березі річки, але через постійні напади татар мешканці переселилися на лівий берег. Річка Західний Буг та ліси, розташовані поблизу, стали добрим схоронищем перед нападами ворогів.
В історії згадуються татарські і турецькі напади в 1498 і 1509 рр., від яких населення Добротвору й околиці сильно потерпали, у зв’язку з чим польський король Жигмонт звільнив мешканців від податків на вісім років. Він також ввів щорічний ярмарок на день восьмого вересня і щотижня у четвер.
У Добротворі були два замки, один з них оборонний, що стояв на правому березі Бугу. Історія згадує, що у 1417 році в замку перебував литовський князь Витовт. Від замку збереглася лише назва околиці «Замчисько» і оборонний рів, і то до 1955 року ? більшовицька влада побудувала греблю і затопила ту частину Замчиська.
Добротвір оточений присілками: Бірок, Забужжя, Воротна, Язвин, Долина, Маїки, Матяші, Мусії, Рогалі, Рокети. Назви тих присілків походять від прізвищ багатих господарів, які мали більші господарства довкруги Добротвора.
Згідно з переписом населення, здійсненого в 1564-65 роках, Добротвір був містечком. Тоді в ньому було 161 хата і такі вулиці: Мостова, Надбужна, Млинова і Волоська. Тоді Добротвір належав до Камінецького староства. Згадується, що тоді в містечку було двоє священників, 16 рибалок, 5 боднарів, 2 гончарі, 2 шевці, 3 ковалі, 1 дігтяр і 6 різних яток. Решта населення займалася сільським господарством і випасом худоби.
Сім років пізніще перепис занотовує 195 хат, але велика частина населення в ті часи вмирала від холери. Перепис із 1662 року подає лише 15 хат. Це наслідки тодішніх воєн.
На присілку Язвин був монастир Сестер Василіянок, його було ліквідовано у 1784 році, а церква св. Дмитрія з цього монастиря перенесена в 1792 році на цвинтар у Доброворі.
У 1870 р. ще раз прийшла пошесть холери і забрала багато жертв. Тоді у деякі дні ховали по десять осіб.
На початку ХХ століття Добротвір починає відроджуватися і розбудовуватися. Тоді приходить нове нещастя: в червні 1906 року пожежа нищить 48 господарств, у тому числі парафіяльні будинки, але 300-літня церква залишилася цілою. Вона стояла ще дев’ять років. В липні 1915 року російські війська, відступаючи з Галичини, спалили центр Добротвору, в тому числі і старовинну церкву та дзвінницю.
Після Першої світової війни організовується в Добротворі культурно-освітнє, економічне життя. Засновано читальню «Просвіта», драматичний гурток, а також кооператив та інші малі підприємства.
У 1931 році в Добротворі налічувалось 606 житлових будинків і 3325 мешканців. За національним складом було: 2508 українців, 588 поляків і 229 євреїв.
Стараннями о. Володимира Пашковського в 1933-38 роках побудовано нову церкву в україно-візантійському стилі. Церкву названо в честь Святих Володимира і Ольги. Її посвятив владика І. Бучко, який був товаришем о. Пашковського зі студенських часів. Не довго судилося о. Пашковському служити в новій церкві. Прихід більшовиків і переслідування ними приневолюють його втекти з родиною до Кракова, де він перебував до 1941 року. З приходом німців і проголошенням незалежності України Актом 30 червня 1941 року Добротвір знову відроджується. Однак, не довго населення раділо відносно вільному життю, бо новий окупант почав забирати молодих людей на примусову працю до Німеччини, а інших за політичну діяльність арештовували і засилали в тюрми та концтабори.
Ранньою весною 1944 року фронтова лінія наблизилась до Добротвора і 21 березня цього ж року О. Пашковський з родиною та І.Харко, з двома малолітніми синами подалися в далеку дорогу на еміграцію. Спершу опинилися в селищі Ліщин коло Горлиць на Лемківщині.
На початку вересня 1944 року німецько-більшовицький фронт посувається у західному напрямку. Обидві родини були приневолені податися далі на захід. 10 вересня 1944 року прибули до Старої Любовні на Словаччині, а пізніше до Тренчіна і далі до Вайнар біля Братислави. Тут перебували до квітня 1945 року. Коли більшовики наблизились до Братислави, о. Пашковський з родиною подався через Австрію до Риму, а І. Харко з синами опинилися в м. Авгсбурзі в Баварії.
Після приходу більшовиків у Західну Україну 1944 року в Добротворі почали розбудовувати нову частину міста і споруджувати електростанцію...
У другій половині минулого століття Галичина залишалась мало електрифікованою. По селах світили гасовими лампами, лягали спати з відходом дня. У Львівській і сусідніх областях не було потужної генеруючої станції, тому було прийняте урядове рішення – спорудити державну електростанцію. Місце для неї вибрали з урахуванням двох вирішальних факторів: поруч – вугільний басейн і ріка Західний Буг.
Отож, постановою Ради Міністрів СРСР від 10 липня 1950 року було затверджено рішення про будівництво Добротвірської ДРЕС на березі Західного Бугу біля села Добротвір. В цьому ж році Львівським відділенням інституту «Теплоелектропроект» були розпочаті дослідні роботи, розроблено проектне завдання на будівництво станції потужністю 50 тис кВт з перспективою подальшого її розширення.
У 1960 році давню частину міста перейменовано на Старий Добротвір, а новій частині дано назву Добротвір.
Почалося будівництво першої черги ДТЕС у 1951 році. Монтажні роботи тут виконувались: монтажною дільницею тресту «Київпроменергомонтаж», монтажною дільницею «Електромонтаж», монтажною дільницею управління «Південьенергомонтаж», Львівською об’єднаною монтажною дільницею тресту «Південьенергомонтаж», спеціалізованою дільницею монтажного управління «Південьенергомонтаж» тресту «Південьенергобуд» та спеціалізованою дільницею тресту «Залізобетонобуд».
Від початку першої черги і до кінця третьої керували будівництвом Добротвірської ДРЕС: Новіков Борислав Францович, Меркулов Микола Миколайович, Степаненко Петро Семенович, Пивоваров Володимир Степанович, Койнаш Григорій Васильович, Савченко Іван Піменович. Головні інженери будівництва: Шульц Євгеній Євгенович, Михальчук Зеновій Михайлович, Карпов Дмитро Олексійович.
Будівельна організація ДРЕС була організована 22 липня 1952 року. Одним із перших організаційних питань було комплектування робітничими кадрами. Основне їх ядро складали робітники та спеціалісти Львівської ТЕЦ, які пройшли стажування на Краснодарській ТЕЦ і були направлені в Добротвір. Керівними інженерно-технічними кадрами ДРЕС комплектувалась за рахунок електростанцій СРСР. Спочатку колектив будівельників складався здебільшого з приїжджих кадрових робітників, які мали відповідний досвід роботи. Згодом він поповнювався жителями Старого Добротвора та навколишніх сіл.
У процесі будівництва готувалися висококваліфіковані кадри будівельників, яких доводилось навчати безпосередньо на будівельному майданчику. Вчорашні колгоспники Добротвора охоче оволодівали майстерністю штукатурів, теслярів, монтажників. У ветеранів новобудови були: С. Мудрик, П. Масло, Р. Муран, О. Бусуєк, О. Веретельник, У. Клим. та інші. Вже в 1958 році на будові місцеві жителі становили майже половину всього складу робітників.
Будівельники Добротвора урочисто відсвяткували свою першу трудову перемогу – турбогенератор потужністю 25 тис. кВт з котлогенератором паропродуктивністю 120т/год було введено експлуатацію 15 грудня 1955 року. З вводом в експлуатацію у грудні 1958 році третього турбогенератора, потужністю 50 тис. кВт було закінчено будівництво першої черги Добротвірської ДРЕС. Всі зусилля монтажників і зварників бригад І. Сенкевича і П. Смаглюка були спрямовані на підвищення темпів і якості робіт. Сумлінно працювали і щоденно перевиконували змінні завдання слюсарі-монтажники А. Макар, М. Максименко, С. Паламар, зварники М. Бартшин та інші.
З кінця 1955 року розпочався новий етап в житті новобудови: поряд з подальшим мпорудженням наступної черги електростанції значна частина інженерів, техніків та робітників приступила до експлаутації першої черги електростанції. У зв’язку з цим відчутною стала нестача кадрів, особливо досвідчених енергетиків. В 1955 році сюди був відряджений загін досвідчених енергетиків. Зі Львова прибув інженер І.М. Станичний, майстри М. Верещагін, М. Боєчко. Прибулі спеціалісти зуміли за короткий час підготувати чимало здібних монтерів, машиністів, майстрів.
З року в рік розширювалася будова станції. Із розширенням Добротвірської ДТЕС зростає селище енергетиків. 21 листопада 1959 року була утворена Добротвірська селищна рада. Протягом 1959-61 років будівельники здали в експлуатацію три генератори по 100 тис. кВт кожен. На кінець 1961 року загальна потужність введених в дію агрегатів вже перевищувала половину проектної.
В 1963 році почав давати струм генератор потужністю 150 тис. кВт кожний. У 1964 році Добротвірська ДРЕС досягла своєї проектної потужності.
На початку 60-х років про Добротвір знали чи не в кожному місті нашої країни. Сюди заводи відправляли устаткування, потрібне для будівництва і монтажу. У Добротвір щоденно прибувало теплоенергетичне та електричне обладнання з усіх кінців СРСР – Москви, Ленінграда, Ташкента, Києва, Харкова. Так перша черга Добротвірської ДРЕС була устаткована котлами з Подільського машинобудівного заводу Московської області, генераторами з Харкова, та ін.
Уряд високо оцінив роботу передовиків новобудови. В 1958 році орденом Леніна нагороджено бригадира бетонників П. Дацишина, штукатура К. Гарасюка. Орденом «Знак пошани» – штукатура будівництва електростанції О.Маїка. 5 чоловік медаллю «За трудову доблесть», 7 – «За трудову відзнаку».
14 липня 1962 року Добротвірська електростанція дала струм по лінії високої напруги Добротвір-Стрий-Тиса в Угорську Народну Республіку. Через деспетчерський пункт у Празі, який почав діяти з січня 1963 року, західноукраїнська енергосистема була з’єднана із загальною енергосистемою Угорщини, Польщі, НДР та Румунії – «Мир».
Накопичений досвід згодився і за кордоном. Висококваліфікований спеціаліст-машиніст блоку С. Лапшин підготував сім начальників змін, багатьох машиністів котлів, і колектив станції доручив йому відповідальну справу – поїздку в Корейську Народно-Демократичну Республіку для допомоги в енергетичному будівництві. Чимало спеціалістів працювали на будівництві енергетичних підприємств в інщих країнах. Зокрема – Ю. Кулик, Б. Божко, Б. Скорин побували в Індії. А. Заяць, В. Зубрило в Угорщині.
З початку будівництва електростанції господарські та профспілкові організації дбали про впорядкування села та селища, піднесення освітнього та культурного рівня, охорони здоров’я його мешканців. У ході будівництва поліпшувався благоустрій жителів. З року в рік здавалися в експлаутацію житлові площі. В усіх будинках Добротвора є холодне та гаряче водопостачання, каналізація, центральне опалення, газ.
Для забезпечення дітей робітничих сімей навчанням тут уже в 1953 році було побудовано загальноосвітню середню школу. Кількість учнів збільшувалася за рахунок дітей навколишніх сіл та розбудови селища. У зв’язку з цим у 1967 році було відкрито новий корпус, а у 1988 році добудовано ще два блоки навчальних корпусів, їдальню, актовий зал, басейн та ін. На даний момент на території селища розташована найбільша у районі школа, де навчається близько 1 тис. учнів. Ще майже 400 молодих людей є студентами Добротвірського технічного ліцею. У 1971-74 роках у Старому Добротворі за стараннями тодішнього директора школи, Ярослава Мудрика, побудовано восьмирічну школу на 320 учнів. Також було побудовано дитячий садок, який згодом перенесли у селище.
У грудні 1960 року закінчено будівництво лікарні у селищі. У зв’язку з цим лікарню в Старому Добротворі ліквідвано, персонал переведено у селищну лікарню. У цей час створено пункт шкидкої допомоги. В кінці 80-х Добротвірську лікарню розширено до 100 ліжок. При лікарні організовано бальнеологічне лікування. Росло селище, збільшувалось його населення. У 1966 році відкрився вже другий двохповерховий дитячий садок на 120 місць.
Окремою сторінкою в історію Добротвора увійшла дитяча музична школа. Саме завдяки підтримці адміністрації Добротвірської ТЕС 01 вересня 1995 року в селищі відкрився дитячий мистецький заклад. Тут діти можуть здобувати мистецьку освіту, виховуватись на кращих зразках вітчизняної і світової музичної культури.
За сприяння фонду В. Петраха, що служив у військах США у селищі було повністю відреставровано школу, куплено комп’ютерний клас, побудовано дзвіницю та бібліотеку. Це просвітницькі установи, які здатні зберегти традиції і культуру. Працює 16 гуртків художньої самодіяльності: хоровий, вокальний, естрадний, танцювальний, драматичний та ін. В гуртках зайнято понад 300 чоловік.
Велике виховне значення має історико-краєзнавчий музей, який засновано художником промислової естетики Добротвірської ТЕС пенсіонером Й. Брикайлом і відкритий 22 жовтня 1995 року. В музеї є експонати не тільки з Добротвора і навколишніх сіл, але й з Тернопільщини, Івано-Франківщини, Рівненщини.
З нагоди 10-ї річниці Незалежності України колектив електростанції був нагороджений ювілейною медаллю Президента України, в 2003 році Добротвірська ТЕС визнана фіналістом Всеукраїнського конкурсу «Лідер паливо-енергетичного комплексу – 2003» з врученням диплому та спеціальної відзнаки.
Минають роки і десятиліття, на станції вже працюють трудові династії у третьому поколінні. Всі вони збагатили і збагачують енергетику трудовими здобутками, новими технічними рішеннями, це підверджується результатами роботи в новому тисячолітті.